干洗店用的一种东西，居然跟生命起源有关系？
说到生命起源你会想到什么？女娲造人的神话还是“原始汤”理论？好像都有点神秘而遥远……
其实，在咖啡店、干洗店等地方，有一种东西，就跟生命起源有关系。
（图片来源：veer图库）
它，就是超临界二氧化碳。
超临界二氧化碳：能溶天下难溶之物
超临界态是物质在高于临界温度和临界压力下的一种特殊状态，超临界状态下的流体既不是气体，也不是液体，但它却同时兼备气体和液体的理化性质。当二氧化碳所处的温压条件达到或超过31℃和7.3 MPa时，就将以超临界二氧化碳流体形式存在。
超临界二氧化碳具备较强的溶解能力和诸多反应特性，已被广泛应用在化工反应和分离提纯领域中。超临界二氧化碳可以定向萃取不同的分子，例如：去除咖啡豆中的咖啡因；自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分；获得纯度较高的植物油脂、维生素E等物质。由于传统干洗剂具有一定毒性，超临界二氧化碳也被应用到纺织衣物和半导体等产品的干洗行业中。
你以为超临界二氧化碳只能在干洗店和化学实验室有用？naive，它可能是生命起源的重要一环！
日前，中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室以及深海中心的研究人员在深海热液区首次观测到超临界二氧化碳流体的喷发。此次观测到的超临界二氧化碳中含有大量氮气和有机组分，这为生命起源以及初始有机质的形成提供了新的启示。该成果近日以封面文章的形式在综合类权威期刊《科学通报》英文版（Science Bulletin）上正式发表（图1）。
图1：《科学通报》第65卷11期封面（图片来源：作者提供）
深海里的超临界二氧化碳，溶解了什么？
在2016年“科学”号的热液航次中，中国科学院海洋研究所的研究人员利用我国自主研发的深海激光拉曼光谱原位探测系统（RiP）在深海热液区（1400 m）发现了具有超临界二氧化碳流体喷发的热液喷口（图2）。同时利用热液温度探针对该区域的热液喷口和超临界二氧化碳喷口进行了探测。测量结果表明超临界二氧化碳喷口温度约为95°C，已经超过了二氧化碳的临界条件（31°C，7.3MPa）。
图2：超临界二氧化碳流体喷发位置及原位拉曼光谱探测（图片来源：作者提供）
为了进一步确定深海热液区喷出的二氧化碳流体的相态，研究人员利用实验室的深海极端环境模拟系统对不同温压条件下的二氧化碳进行了测量（图3），发现在深海热液区原位获取的二氧化碳拉曼谱峰在频移、半峰宽等光谱参数上与实验室内测量的超临界二氧化碳是完全一致的，进一步确认了深海热液区喷发二氧化碳的超临界相态。
图3 深海原位采集的二氧化碳流体与实验室内不同相态二氧化碳流体的拉曼光谱特征对比。其中红色的光谱线为在深海热液区采集到的超临界二氧化碳流体的拉曼光谱；粉色的光谱线为在实验室相同温压条件下采集的超临界二氧化碳的拉曼光谱；而绿色和蓝色的光谱线则是在实验室采集的液态和溶解态二氧化碳的拉曼光谱（图片来源：作者提供）
在深海热液区原位获取的超临界二氧化碳流体的拉曼光谱中不仅含有甲烷、硫化氢、硫酸根等组分的拉曼特征峰，还含有大量的氮气以及多个未知组分的拉曼峰，这很可能为早期地球生命起源提供了新的线索。
单从拉曼光谱信息上很难确定未知峰对应的化学物质，但是拉曼特征峰的峰位可以反映化学键的信息。对拉曼特征峰的分析表明，这些未知峰大多与C-H、C-C、C-N、N-H有关（图4），这证明冲绳海槽南部热液区喷发的超临界二氧化碳流体中很可能含有大量有机物质。考虑到超临界二氧化碳在甲酸、氨基酸等有机合成中的重要作用，这些未知的有机物很有可能与氨基酸合成相关。
生命可能起源于热液？
早期生命起源与初始有机质的形成一直是科学界关注的重要命题。生物学研究表明超嗜热菌很可能是地球上生命的共同祖先，因此热液系统一直被认为与生命起源密切相关。但是，之前的研究中，科学家发现热液流体中缺少合成氨基酸的关键元素-氮，这是早期生命起源于热液假说最致命的问题。
而此次在冲绳海槽南部热液区发现的超临界二氧化碳流体不仅解决了氮的来源问题，而且为早期地球从无机到有机的过程提供了绝佳的反应介质。超临界二氧化碳流体兼具了气体与液态物质的特性，拥有较大的扩散速率和较强的溶解能力，这可以极大的提高反应的速率，因此被广泛用做有机合成反应的介质。已有的研究表明天然矿物比如孔雀石、金缕石、红柱石等在超临界二氧化碳的参与下可以转变为高效的催化剂用于工业甲醇的合成以及低温煤气的转化[1,2,3]。近期也有实验表明在超临界二氧化碳和矿物的参与下，从H2O-CO2-N2体系中可以合成四种氨基酸，包括丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸和精氨酸。
基于在热液区发现的超临界二氧化碳流体以及其中含有的大量氮气和有机质的现象，研究人员提出了一个新的早期地球生命起源模型（图4）：
图4：早期地球初始有机质形成模型（图片来源：作者提供）
月球形成后的几百万年间，地球的原始大气逐步形成。此时的原始大气中含有大量的水蒸气、二氧化碳、氮气以及少量的一氧化碳、氢气等还原性气体。原始海洋形成后，原始大气的成分变成了以二氧化碳和氮气为主。当温压条件大于31°C和7.3 MPa时，二氧化碳将以超临界流体相态存在，因此在此时的地球表面以上存在超临界态的二氧化碳层。在水圈与大气圈的交界面上，氮气和矿物微粒可以被稠密的超临界二氧化碳流体所吸附。超临界二氧化碳、水、氮气在矿物颗粒的催化下，形成了初始的有机物氨基酸等物质。
超临界二氧化碳 还有多少谜团等待解开
本次在深海热液区的神奇发现进一步扩展了人们对热液系统的认识，同时也为地球早期生命起源的研究提供了新的启示，但仍有很多疑问等待解答，比如新的早期地球生命起源模型中的氨基酸形成的具体机制是什么？超临界态二氧化碳在地球早期初始有机质形成过程中发挥的具体作用是什么？今后科学家将通过实验室模拟的手段一一解答这些科学问题。
文章信息：Zhang, X., Li, L. F., Du, Z. F., Hao, X. L., Cao, L., Luan, Z. D., ... & Sun, W. D. (2020). Discovery of supercritical carbon dioxide in a hydrothermal system. Science Bulletin.
参考文献：
[1]Hu, B., & Suib, S. L. (2014). Synthesis of useful compounds from CO2. Green Carbon Dioxide: Advances in CO2 Utilization , 51-97.
[2]Kondrat, S. A., Smith, P. J., Carter, J. H., Hayward, J. S., Pudge, G. J., Shaw, G., ... & Hutchings, G. J. (2017). The effect of sodium species on methanol synthesis and water–gas shift Cu/ZnO catalysts: utilising high purity zincian georgeite. Faraday Discussions , 197 , 287-307.
[3]Kondrat, S. A., Smith, P. J., Lu, L., Bartley, J. K., Taylor, S. H., Spencer, M. S., ... & Hutchings, G. J. (2018). Preparation of a highly active ternary Cu-Zn-Al oxide methanol synthesis catalyst by supercritical CO2 anti-solvent precipitation. Catalysis Today , 317 , 12-20.
作者：李连福，孙卫东，张鑫
作者单位：中国科学院海洋研究所
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